Primeiramente, você deve recortar a imagem que você quer. No nosso caso, utilizei a de outro personagem de anime em um fundo preto, para melhor percepção dos detalhes.

Agora dê um zoom razoável na imagem para você poder enxergar melhor os detalhes. Aperte a tecla "Q"(Isso fará que entre no modo Quick Mask ou Máscara rápida). Selecione a ferramenta Lápis, escolha um tamanho razoável do pincel, e comece a pintar os cantos da figura.
- Se você errar, utilize a borracha e apague as imperfeições. Sempre é bom, no final da pintura utilizá-la, para corrigir pequenos erros.

No final da pintura a figura estará, mais ou menos assim como a figura ao lado. Lembre-se que é bom utilizar um zoom grande para melhorar a recortagem.

Agora selecione a ferramenta Lata de Tinta(K) e preencha a parte de dentro da seleção. Cuidado para não ter deixado nenhuma borda aberta. Não precisa se preocupar com a cor que está no primeiro plano para preencher. E a figura ficará da maneira que está a figura acima.

Agora saia da Quick Mask apertando novamente a tecla "Q". Você verá que a parte que você pintou não estará selecionada.

Agora inverta a seleção em Selecionar(Select) > Inverter(Invert). Agora só a figura que você deseja recortar estará selecionada. Copie a imagem(Ctrl+C) que agora está selecionada.

Vá agora no documento que você deseja colar a imagem e a Cole(Ctrl+V). No caso da nossa figura, eu a colei num novo documento com fundo branco e a medida exatamente igual ao do outro, para mostrar que com essa técnica de recorte de imagens, as linhas ficam perfeitas.